Se livrant à la photographie en amateur depuis 1859, Hubert Zeyen ouvre son premier studio en 1868 à Liège. Le succès est rapidement au rendez-vous grâce à des commandes d'envergure, comme les quelque deux cents photographies qu'il réalise des employés de la société minière La Vieille-Montagne, aux relations d'amitiés qu'il noue avec de nombreux artistes, intellectuels et notables locaux qui font de lui le photographe attitré de « l'intelligentsia liégeoise » et aux innovations techniques qu'il est souvent le premier à utiliser à Liège, voire en Belgique dans certains cas. Il est l'un des principaux promoteurs de l'Association belge de Photographie, dont il est membre depuis la création de l'association en 1874 jusqu'à son décès en 1907.
Doté d'un solide sens de l'humour et capable de jouer habilement sur les apparences, il démontre une conscience très claire et en même temps très ludique de l'image qui lui permet d'échapper aux codes photographiques dominants de l'époque. Auteur principalement de portraits individuels et de groupes, il réalise aussi des autoportraits, seul ou à côté de ses amis, et quelques prises de vue de paysages, comme lors d'un voyage en ballon en 1886. Il est considéré comme « le plus célèbre portraitiste liégeois durant le dernier tiers du XIXe siècle ».
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