Issue de la branche espagnole de la maison de Bourbon, fixée en Espagne en 1701 avec Philippe V, duc d'Anjou et roi d'Espagne, Blanche de Bourbon passe son enfance et son adolescence entre la France et l'Italie, où sa mère, la duchesse de Madrid, s’installe à partir de 1881. Sur les domaines de la Tenuta Reale et de Frohsdorf, la jeune fille mène une existence assez joyeuse et calme. À l'adolescence, la mère de la princesse entame des démarches auprès du Vatican pour la marier au jeune roi d'Espagne Alphonse XII. Cependant ses projets échouent en raison de l’opposition du père de Blanche, laquelle épouse finalement un prince toscan en exil, l’archiduc Léopold-Salvator d'Autriche, en 1889.
À partir de cette date, Blanche vit à Vienne, au palais Toskana construit pour ses beaux-parents. Dans son nouveau pays, elle donne le jour à dix enfants, les archiducs Rainier, Léopold, Antoine, François-Joseph et Charles-Pie, ainsi que les archiduchesses Dolores, Marie-Immaculée, Marguerite, Marie-Antoinette et Assunta. Quand elle ne s'occupe pas de ses enfants, l'archiduchesse se consacre à la religion catholique ou à des activités charitables. La Première Guerre mondiale bouleverse l'existence de l'archiduchesse et de sa famille. Le conflit aboutit en effet à l'éclatement de l'Empire, puis à l'exil de l'empereur Charles Ier et de sa parentèle en 1919. Chassés d'Autriche et privés de tout revenu, Blanche et Léopold-Salvator passent une décennie en Espagne, jusqu'à la chute de la monarchie espagnole.
Rentrée à Vienne en 1931, Blanche devient veuve la même année. Pendant la Seconde Guerre mondiale, elle choisit de quitter Vienne avec ses enfants Dolores et Charles-Pie pour l'Italie. Lorsque cette dernière entre également en guerre au côté de l'Allemagne en 1941, Blanche trouve refuge en Argentine. À la libération de l’Autriche, Blanche s'inquiète de la montée en puissance des communistes roumains depuis qu’un coup d’État a pris le pouvoir, forçant le roi Michel Ier à nommer un gouvernement pro-soviétique. L’archiduchesse choisit ainsi de rester vivre à Viareggio, loin de son fils Anton et de sa belle-fille Ileana qui demeurent en Roumanie jusqu’en 1947. Blanche meurt en 1949, dans la Tenuta Reale.
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