Teoria funkcjonału gęstości (DFT, ang. density functional theory) – filar szeregu metod kwantowo-mechanicznych, służących do modelowania budowy cząsteczek chemicznych lub kryształów. Metody te są alternatywą do metod opartych na funkcjach falowych.
Teoria ta zakłada, że wszystkie własności układu kwantowego w stanie stacjonarnym wynikają z gęstości elektronowej stanu podstawowego. Mówiąc ściślej, zakłada się, że wszystkie obserwable są jednoznacznymi funkcjonałami gęstości elektronowej stanu podstawowego.
W stanie stacjonarnym zewnętrzny potencjał dla ruchu elektronów (potencjał jąder atomowych lub zewnętrzny potencjał elektrostatyczny) jest niezależny od czasu. Rozszerzeniem DFT na stany ze zmiennym potencjałem zewnętrznym, np. sinusoidalnie zmiennym, pochodzącym od fali elektromagnetycznej, jest TDDFT (ang. time-dependent density functional theory).
Teoria DFT opiera się na twierdzeniach Hohenberga-Kohna[1].
Praktyczną realizacją metody DFT jest metoda Kohna-Shama[2].
Teoria funkcjonału gęstości w sformułowaniu podanym przez Kohna, Hohenberga i Shama umożliwia opis rzeczywistych kwantowych wielociałowych układów fizycznych z użyciem efektywnego opisu jednoelektronowego[3][4]. Energia takiego układu jest funkcją gęstości elektronowej, która sama w sobie jest funkcją zmiennych przestrzennych — oznacza to, że energia układu jest de facto funkcjonałem[3].
Przykładowe rozwiązanie z użyciem przybliżenia LDA
[edytuj | edytuj kod]Zwykła materia dnia codziennego złożona jest z elektronów i jąder atomowych oddziałujących ze sobą elektrostatycznie[3][5][6]. Zakładając, że położenia elektronów (o ładunku elektrycznym ) są opisywane z użyciem małych symboli a położenia jąder (o ładunkach ) — z użyciem wielkich symboli , można opisać wielkość energii potencjalnej oddziaływania elektrostatycznego pomiędzy poszczególnymi cząstkami układu[3][5][6]:
- między jednym elektronem a jednym jądrem atomowym:
- między dwoma elektronami:
- między jądrami atomowymi:
Poza oddziaływaniem elektrostatycznym, składniki układu posiadają także energię kinetyczną . Całkowitą energię układu można zapisać jako[5]:
Elektrony lżejszych pierwiastków oraz elektrony walencyjne większości pierwiastków są nierelatywistyczne[3].
Rozwiązanie problemu polega na zminimalizowaniu energii całkowitej , co można osiągnąć stosując rachunek wariacyjny oraz mnożniki Lagrange'a[5]:
gdzie są ortonormalnymi jednoelektronowymi funkcjami falowymi.
Uśredniona gęstość elektronowa jest równa[5]:
gdzie jest obsadzeniem orbitala . Jeśli jest liczbą elektronów w układzie, to zachodzi równość[3]:
W przybliżeniu Borna-Oppenheimera opis ruchu elektronów można odseparować od ruchu jąder atomowych[7]. Można założyć, że jądra atomowe są nieruchome[5]:
W takiej sytuacji również energia potencjalna elektrostatycznego między jądrami atomowymi jest stałą[5]:
Energia kinetyczna elektronów jest pierwszym niezerowym składnikiem zagadnienia minimalizacyjnego[5]:
Energia potencjalna oddziaływania elektrostatycznego między elektronami a jądrami atomowymi zależy od gęstości elektronowej[5]:
gdzie jest energią potencjalną oddziaływania jąder z elektronami a jest stałą Coulomba.
Energia potencjalna oddziaływania elektrostatycznego między elektronami składa się z członu Hartree[8] (odpowiedzialnego za samoodpychanie się elektrostatyczne gęstości elektronowej[3]) oraz z członu wymienno[9][10]-korelacyjnego[11][12] (będącego poprawką wynikającą z fluktuacji gęstości elektronowej)[5]:
gdzie (por. klasyczny potencjał Hartree[3]) i wykorzystano przybliżenie lokalnej gęstości (ang. local density approximation, LDA) w którym jest energią na jednostkę objętości.
Pochodna wariacyjna mnożników Lagrange'a[5]:
Ostatecznie otrzymuje się[5]:
gdzie:
jest potencjałem efektywnym dla jednoelektronowego równania Schrödingera. Powyższy układ równań rozwiązuje się iteracyjnie w sposób samouzgodniony[3].
Historia
[edytuj | edytuj kod]Poszukiwania efektywnych sposobów na obniżenie złożoności obliczeniowej kwantowego problemu wielu ciał mają długą historię. Hartree w pracy z 1928[8] zaproponował jeden z pierwszych i najczęściej stosowanych przybliżeń, w którym wieloelektronową funkcję falową zastępuje się iloczynem funkcji jednoelektronowych[4]:
Przypisy
[edytuj | edytuj kod]- ↑ P. Hohenberg, W. Kohn. Inhomogeneous Electron Gas. „Physical Review”. 136 (3B), s. B864-B871, 1964. DOI: 10.1103/PhysRev.136.B864.
- ↑ W. Kohn, L. J. Sham. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects. „Physical Review”. 140 (4A), s. A1133-A1138, 1965. DOI: 10.1103/PhysRev.140.A1133.
- ↑ a b c d e f g h i Carlos Fiolhais, Fernando Nogueira, Miguel A. L. Marques (eds.): A Primer in Density Functional Theory. Springer Berlin, Heidelberg, 2003, s. I-XII, 1-256, seria: Lecture Notes in Physics. DOI: 10.1007/3-540-37072-2.
- ↑ a b R. O. Jones, O. Gunnarsson. The density functional formalism, its applications and prospects. „Reviews of Modern Physics”. 61 (3), s. 689-746, 1989. DOI: 10.1103/RevModPhys.61.689.
- ↑ a b c d e f g h i j k l Tomas A. Ariás , Practical DFT [online] .
- ↑ a b Sohrab Ismail-Beigi, T. A. Arias. New algebraic formulation of density functional calculation. „Computer Physics Communications”. 128 (1), s. 1-45, 2000. DOI: 10.1016/S0010-4655(00)00072-2. arXiv:cond-mat/9909130.
- ↑ M. Born, R. Oppenheimer. Zur Quantentheorie der Molekeln. „Annalen der Physik”. 389 (20), s. 457-484, 1927. DOI: 10.1002/andp.19273892002.
- ↑ a b D. R. Hartree. The Wave Mechanics of an Atom with a Non-Coulomb Central Field. Part I. Theory and Methods. „Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society”. 24 (1), s. 89-110, 1928. DOI: 10.1017/S0305004100011919.
- ↑ Paul Adrien Maurice Dirac. On the theory of quantum mechanics. „Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Containing Papers of a Mathematical and Physical Character”. 112 (762), s. 661-677, 1926. DOI: 10.1098/rspa.1926.0133.
- ↑ W. Heisenberg. Mehrkörperproblem und Resonanz in der Quantenmechanik. „Zeitschrift für Physik”. 38 (6), s. 411-426, 1926. DOI: 10.1007/BF01397160.
- ↑ E. Wigner. On the Interaction of Electrons in Metals. „Physical Review”. 46 (11), s. 1002-1011, 1934. DOI: 10.1103/PhysRev.46.1002.
- ↑ Per-Olov Löwdin. Quantum Theory of Many-Particle Systems. III. Extension of the Hartree-Fock Scheme to Include Degenerate Systems and Correlation Effects. „Physical Review”. 97 (6), s. 1509-1520, 1955. DOI: 10.1103/PhysRev.97.1509.