Nitinol – stop metaliczny niklu z tytanem, gdzie przybliżony procent atomowy dwóch pierwiastków jest taki sam. Należy do grupy materiałów inteligentnych wykazujących efekt pamięci kształtu. Praktyczne zastosowanie znalazł przy zawartości 53–57% masowego niklu[1].
Ogólne informacje
[edytuj | edytuj kod]Stop Ni-Ti ulega termosprężystej przemianie martenzytycznej i wykazuje jednokierunkowy efekt pamięci kształtu, dwukierunkowy efekt pamięci kształtu oraz pseudosprężystość. Pamięć kształtu odnosi się do zdolności nitinolu odzyskiwania ustalonego kształtu przy ogrzewaniu powyżej temperatury zajścia przemiany martenzytycznej. Pseudosprężystość występuje w wąskim zakresie temperatur, tuż powyżej temperatury przemiany. Bez zmiany temperatury możliwe jest odzyskanie kształtu, przy jednoczesnym wykazywaniu dużej sprężystości.
W 1963 roku w laboratorium badawczym Marynarki Wojennej Stanów Zjednoczonych (dokładnie w US Naval Ordnance Laboratory) został zaobserwowany efekt pamięci kształtu dla tego materiału. Badaczami, którzy tego dokonali byli William J. Buehler i Frederick Wang. Nazwa jest akronimem składającym się z symboli pierwiastków i pierwszych liter organizacji badawczej: Nickel Titanium Naval Ordnance Laboratory[2].
Układ równowagi
[edytuj | edytuj kod]Stopy o składzie stechiometrycznym (50% at. Ni, 50% at. Ti) tworzą fazę międzymetaliczną NiTi. Niekiedy oznacza się ją jako fazę β. Stopy o większej zawartości tytanu zawierają dodatkowo fazę Ti2Ni. Powstaje ona w wyniku przemiany perytektycznej. Stopy o większej zawartości niklu zawierają dodatkowo fazę TiNi3. Na wykresie obszar poniżej temperatury 600 °C jest trudny do zdefiniowania. Uważa się, że w tym obszarze czysta faza NiTi występuje tylko w bardzo wąskim zakresie. Spowodowane jest to dużą aktywnością chemiczną tytanu i niklu. Nawet najmniejsza zmiana składu chemicznego powoduje duże zmiany w wykresie i własnościach materiału[1]. Najwyższy punkt dla stechiometrycznego składu znajduje się w temperaturze 1310 °C[3].
Struktura faz NiTi
[edytuj | edytuj kod]Faza NiTi charakteryzuje się uporządkowaną siecią regularną typu CsCl (B2). Parametr sieci komórki elementarnej silnie zależy od składu chemicznego i temperatury. Obecnie przyjmuje się, że parametr ten wynosi około 0,3 nm (najdokładniejszy pomiar to 0,3015 nm). W komórce przypisać można jeden atom niklu oraz jeden atom tytanu (pozycje 0,0,0 i ½,½,½). W stopie o składzie stechiometrycznym podczas jego chłodzenia występuje powyżej temperatury Ms (temperatura początku przemiany martenzytycznej) kilka zjawisk, które mają naturę dyfuzyjną. Jednym z nich jest przemiana przedmartenzytyczna. Objawia się ona przemianą sieci B2 w sieć tzw. fazy R. Stanowi ona romboedryczne zniekształcenie sieci NiTi. Wyznaczono, że jej parametr sieci wynosi 0,903 nm, a kąt α 89,3°[4]. Martenzyt termosprężysty NiTi charakteryzuje się występowaniem w sieci jednoskośnie zniekształconej sieci rombowej typu AuCd (B19'). Parametry wynoszą kolejno a0 0,3015 nm, b0 0,412 nm i c0 0,4622 nm. W komórce zawrzeć można dwa atomy niklu i tytanu[4].
Faza | % mas. Ni | Symbol Pearsona | Grupa przestrzenna |
---|---|---|---|
~ | |||
Istota zjawiska
[edytuj | edytuj kod]Nitinol ulega termosprężystej, odwracalnej przemianie martenzytycznej. Odwracalność oznacza, że ogrzewanie materiału powyżej temperatury początku przemiany (Ms) spowoduje zmianę struktury krystalicznej na austenityczną. Chłodzenie z fazy austenitycznej spowoduje powrót do sieci krystalicznej martenzytu. Przemiana w obu kierunkach jest natychmiastowa.
Struktura martenzytu posiada zdolność do ulegania ograniczonemu odkształceniu bez zerwania wiązań atomowych. Odbywa się to mechanizmem bliźniakowania[5].
Skład chemiczny stopu ma bardzo duży wpływ na przebieg przemiany martenzytycznej.
- bezpośrednia przemiana – dla nitinolu wzbogaconego w tytan zachodzi:
- symetryczna przemiana – dla nitinolu wzbogaconego w nikiel, kobalt lub żelazo zachodzi[a]:
- asymetryczna przemiana – dla nitinolu o stechiometrycznym składzie zachodzi:
Przemiany NiTi⇔NiTi’ i R⇔NiTi’ są przemianami pierwszego rodzaju. Występowanie dwóch przemian w procesie nagrzewania martenzytu (poprzez fazę R) wykazano dla stopów, w których odwrotna przemiana martenzytyczna zachodzi, poniżej temperatury tworzenia się fazy R (TR). Dokładnie odbywa się to, gdy różnica temperatur TR i Ms jest większa, niż histereza temperatur przemiany R→NiTi’ (B19'). Dzieje się tak w stopach bogatych w nikiel oraz w dodatki stopowe jak kobalt i żelazo. Każdy pierwiastek stopowy obniża temperaturę Ms, jednocześnie mając mały wpływ na TR. Istnieje możliwość wymuszenia takiego typu przemiany w nitinolu o dowolnym składzie poprzez zastosowanie odpowiedniego odkształcenia lub oddziaływaniem innymi przemianami fazowymi na wielkość temperatury Ms[6].
Obróbka cieplna ma znaczący wpływ na mechanizm zachodzenia przemiany martenzytycznej. Przede wszystkim są to:
- starzenie stopów o podwyższonej zawartości niklu,
- niskotemperaturowe wyżarzanie bezpośrednie po odkształceniu na zimno,
- cykliczne powtarzanie przemiany[7].
Własności
[edytuj | edytuj kod]Wybrane właściwości
[edytuj | edytuj kod]Własności fizyczne | Martenzyt | Austenit |
---|---|---|
Temperatura topnienia [°C] | ~1300 | |
Gęstość [kg/m³] | 6400-6500 | |
Ciepło właściwe [J/kg·°C] | 450-620 | |
Przewodność cieplna [W/m·°C] | 8,6 | 18 |
W. rozszerzalności cieplnej [10−6/°C] | 6,6 | 11 |
Przewodność elektryczna [S] | 2·106 | |
Oporność właściwa [10−6Ω·m] | 0,5 | 1,1 |
Magnetyzm | paramagnetyzm |
Własności mechaniczne | Martenzyt | Austenit |
---|---|---|
Moduł Younga [GPa] | 28 | 83 |
Wytrzymałość na rozciąganie (wyżarzony) [MPa] | 900 | |
Wytrzymałość na rozciąganie (przeróbka plast. na zimno) [MPa] | 1900 | |
Wydłużenie do zerwania (wyżarzony) [%] | 20-60 | |
Wydłużenie do zerwania (przeróbka plast. na zimno) [%] | 5-20 | |
Tłumienie | 0,2·10−3 | 8·10−3 |
Wielkość ziarna [μm] | 1-100 |
Własności funkcjonalne | Dane |
---|---|
Zakres temperaturowy przemiany fazowej [°C] | -200 ÷ 200 |
Wielkość pętli histerezy [°C] | 2-50 |
Entalpia przemiany fazowej [J/g] | 19-32 |
Entropia przemiany fazowej [J/g] | 0,0711 |
Średnia ilość cykli termicznych | >105 |
Inne | Dane |
---|---|
Odporność na korozję | pełna |
Biozgodność | pełna |
Wyprodukowanie materiału | trudne |
Obróbka plast. na zimno | trudna |
Formowanie | trudne |
Skrawalność | słaba |
Własności fizyczne
[edytuj | edytuj kod]Nitinol jest stopem paramegnetycznym o niskiej podatności magnetycznej. Charakteryzuje się niską przewodnością cieplną w porównaniu do innych metali i ich stopów. Silnie absorbuje promieniowanie rentgenowskie i utrudnia to obserwację przy użyciu tego spektrum fal elektromagnetycznych[8].
Własności mechaniczne
[edytuj | edytuj kod]Własności mechaniczne nitinolu są silnie podatne na zmiany struktury i przebieg przemian fazowych. Za przykład mogą posłużyć dwa modelowe stopy o różnym składzie chemicznym. W tabeli poniżej zestawiono ich najważniejsze własności[9]:
% mas. Ni | % mas. Ti | Ms [°C] | Mf [°C] | As [°C] | Af [°C] | σ0,2 [MPa] |
---|---|---|---|---|---|---|
54,8 | 45,2 | 20 | -20 | 39 | 77 | 115 |
55,5 | 44,5 | -30 | -53 | -12 | 0 | 75 |
Na rysunku 3 przedstawiono wykres zależności składu chemicznego nitinolu od wysokości temperatury Ms. Dla składu chemicznego stechiometrycznego Ni50Ti50 temperatura ta wynosi około 65 °C. Wraz ze wzrostem ilości tytanu można zaobserwować jej nieznaczny wzrost. Ilość niklu w stopie ma dużo większy wpływ. Już nawet niewielkie odejście od składu stechiometrycznego powoduje spadek temperatury Ms, nawet do wartości dużo niższych od 0 °C.
Materiały metaliczne, które można sprężyście odkształcić do około 1%, źle wypadają na tle „materiałów” biologicznych (włosy, kości, ścięgno), które można odkształcić nawet do 10%. Własności nitinolu są zbliżone do tkanek żywych. Dzięki istnieniu pseudosprężystości stop jest w stanie bardzo duże odkształcenie może być zakumulowane, a po zdjęciu naprężenia wyzwolone. Nitinol można średnio 10 razy więcej zgiąć, niż stal nierdzewną[8].
Własności chemiczne
[edytuj | edytuj kod]Z użytkowego punktu widzenia dla nitinolu istotna jest stabilność chemiczna i odporność na utlenianie w wysokich temperaturach.
Do temperatury około 600 °C stop jest stabilny i pokrywa się równomierną, cienką warstwą tlenku. W zakresie 600 °C do 1000 °C zaobserwowano znaczne przyspieszenie zjawisk związanych z utlenianiem. Powyżej 800 °C warstwa tlenków zaczynała pękać i degradować się. W niektórych procesach wytwórczych istnieje groźba nawęglenia stopu. Najczęściej wtedy w stopie pojawia się zanieczyszczenie w postaci TiC. Z tego powodu udział tytanu w stopie bardzo mocno się kurczy. Podatność na utlenianie nadmieniona powyżej jest niezwykle uciążliwa w przypadku wytapiania stopu. Bardzo szybko tworzą się tlenki typu Ti2NiOx, Ti4Ni2O. Tak samo jak w przypadku węgla przede wszystkim zmniejsza się udział tytanu w stopie. Potrzeba wytworzenia stopów o niemalże idealnym składzie chemicznym spowodowała, że w przypadku wytwarzania nitinolu prym wiodą techniki próżniowe eliminujące problem dużego powinowactwa tytanu do tlenu i węgla[10].
Każdy dodatek stopowy powoduje obniżenie temperatury Ms, ale pogarsza wydajność efektu pamięci kształtu i pseudosprężystości[11].
Ograniczenia
[edytuj | edytuj kod]Nikiel nie jest obojętny dla organizmu, toteż początkowo istniały obawy, co do jego zastosowań nitinolu związanych z medycyną. Jest alergenem oraz substancją rakotwórczą[12]. Udowodniono, że poprawnie elektrochemicznie wypolerowany i pasywujący się stop nie niesie zagrożenia. Odpowiada za to szczelna i stabilna warstwa tlenku TiO2[13].
Nitinol jest stopem bardzo trudno spawalnym. Uniemożliwia to uzyskanie skutecznego połączenia między komponentami wykonanymi z tego samego materiału, albo innych metali[14].
Wytwarzanie
[edytuj | edytuj kod]Problematyka wytwarzania nitinolu skupia się głównie na silnym powinowactwie tytanu do tlenu i węgla. Konieczne jest uzyskanie stopu o dokładnym składzie chemicznym. Dodatkowo nitinol jest materiałem trudno obrabialnym plastycznie. Do wytwarzania stopu wykorzystuje się wysokiej czystości składniki (99,99% Ni i 99,8 Ti).
Historycznie wykorzystywano do wytopu technikę topienia elektrołukowego elektrodą nietopliwą lub lewitacyjną. Obecnie najczęściej wykorzystywanymi technikami wytwarzania są:
- przetapianie w łukowym piecu próżniowym (VAR) – przeskok łuku elektrycznego między wsadem a miedzianym tyglem (ciągle chłodzonym wodą). Proces odbywa się w próżni, dzięki czemu otrzymany stop charakteryzuje się wysoką czystością.
- topienie w indukcyjnym piecu próżniowym (VIM) – źródłem energii potrzebnej do uzyskania stopu jest indukcja elektromagnetyczna. Proces odbywa się w próżni, dzięki czemu otrzymany stop charakteryzuje się wysoką czystością.
Ze względu na małą plastyczność nitinolu wykonuje się praktycznie tylko przeróbkę plastyczną na gorąco. Są to przede wszystkim procesy takie jak:
- walcowanie,
- młotkowanie,
- ciągnienie,
- wyciskanie.
Dla wytopów małogabarytowych można wykorzystać takie techniki jak stapianie w łuku plazmowym, topienie wiązką elektronów, chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD) i metalurgię proszków[15][16].
Obróbka wykończeniowa
[edytuj | edytuj kod]Obróbkę mechaniczną prowadzi się przy pomocy narzędzi wykonanych z węglików spiekanych. Dodatkowo można wykonać obróbkę elektroerozyjną, cięcie laserowe, czy szlifowanie[16].
Zastosowanie
[edytuj | edytuj kod]- medycyna (druty łukowe, stenty[17], leczenie złamań, chirurgia)
- czujniki temperatury
- elementy ruchomych mechanizmów (np. dłonie robota, siłowniki)
- pochłaniacze drgań
- silniki cieplne
- trwałe złączki
- zabawki[18].
Zobacz też
[edytuj | edytuj kod]Uwagi
[edytuj | edytuj kod]Przypisy
[edytuj | edytuj kod]- ↑ a b Bojarski Z., Morawiec H.: Metale z pamięcią kształtu. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1989, s. 126. ISBN 83-01-09346-3.
- ↑ Ziółkowski A , Pseudosprężystość stopów z pamięcią kształtu. Badania doświadczalne i opis teoretyczny, Warszawa: Instytut Podstawowych Problemów Techniki PAN, 2006, s. 8–15, ISSN 0208-5658 .
- ↑ Introduction to Shape Memory Alloys. [dostęp 2012-05-06]. (ang.).
- ↑ a b Bojarski Z., Morawiec H.: Metale z pamięcią kształtu. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1989, s. 128–129. ISBN 83-01-09346-3.
- ↑ Hiroyasu F.: Shape memory alloys. University of Tokyo, 1984, s. 7, 176.
- ↑ Bojarski Z., Morawiec H.: Metale z pamięcią kształtu. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1989, s. 133–135. ISBN 83-01-09346-3.
- ↑ Bojarski Z., Morawiec H.: Metale z pamięcią kształtu. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1989, s. 132. ISBN 83-01-09346-3.
- ↑ a b Stöckel D. Nitinol – A material with unusual properties. „Endovascular Update”. 1, s. 1–8, 1998. Remedica.
- ↑ Bojarski Z., Morawiec H.: Metale z pamięcią kształtu. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1989, s. 157–160. ISBN 83-01-09346-3.
- ↑ Bojarski Z., Morawiec H.: Metale z pamięcią kształtu. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1989, s. 160–161. ISBN 83-01-09346-3.
- ↑ Schetky L. , Wu M. H. , Issues in the Further Development of Nitinol Properties and Processing for Medical Device Applications, s. 1–6 .
- ↑ National Toxicology Program [online] [dostęp 2012-05-09] (ang.).
- ↑ Morgan N. , Carbon and Oxygen Levels in Nitinol Alloys and the Implications for Medical Device Manufacture and Durability, ASM International, 2006, s. 821 .
- ↑ Hall P. , Method of Welding Titanium and Titanium Based Alloys to Ferrous Metals [online] [dostęp 2012-05-09] .
- ↑ Alan R. Pelton , Scott M. Russell , John DiCello , The physical metallurgy of nitinol for medical applications, „JOM Journal of the Minerals, Metals and Materials Society”, 55 (5), 2003, s. 33, DOI: 10.1007/s11837-003-0243-3 .
- ↑ a b Bojarski Z., Morawiec H.: Metale z pamięcią kształtu. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1989, s. 164–166. ISBN 83-01-09346-3.
- ↑ M. Kaczmarek i inni, Charakterystyka stentów w aspekcie aplikacyjnym i materiałowym [online] [dostęp 2011-09-30] [zarchiwizowane z adresu 2014-07-14] .
- ↑ Brady G. S.: Materials Handbook. McGraw-Hill Professional, 2002, s. 633. ISBN 978-0-07-136076-0.
Linki zewnętrzne
[edytuj | edytuj kod]- Robot Nitinol – zbudowany z nitinolu, a sterowany komputerem z systemem Linux.