Półogniwo – struktura zawierająca przewodzącą elektrodę oraz otaczający ją przewodzący elektrolit, oddzielony przez naturalnie występującą podwójną warstwę Helmholtza. Reakcja chemiczna wewnątrz tej warstwy chwilowo pompuje ładunek elektryczny pomiędzy elektrodą a elektrolitem, w wyniku czego powstaje napięcie elektryczne pomiędzy nimi. Reakcja anody wiąże atom metalu w elektrodzie, który rozpuszcza się i jest transportowany jako jon dodatni pomiędzy podwójną warstwą, powodując, że elektrolit potrzebuje dodatniego ładunku elektrycznego, podczas gdy anoda ujemnego ładunku. Rosnące napięcie elektryczne tworzy silne pole wewnątrz podwójnej warstwy i potencjał rośnie do momentu, gdy pole zatrzyma reakcję pompowania ładunków. Ta samoograniczająca się operacja występuje niemal cały czas w izolowanym półogniwie. W praktycznych zastosowaniach dwa różne półogniwa są właściwie połączone ze sobą i tworzą ogniwo galwaniczne.

Zwykłe półogniwo, używane w elektrochemii, zawiera elektrodę wykonaną z metalu w 1-molowym (1 mol/dm³) roztworze wodnym soli tego metalu, przy temperaturze 298 K (25 °C)^[1]. Serie elektrochemiczne, które składają się ze zwykłych potencjałów elektrodowych i są ściśle związane z seriami reaktywnymi, generowanymi przez pomiar różnicy potencjałów pomiędzy półogniwem metalowym w obwodzie ze zwykłym półogniwem wodorowym, połączonymi za pomocą klucza elektrolitycznego.

Standardowe półogniwo wodorowe

2H⁺(aq) + 2e⁻ → H₂(g)

Półogniwa ogniwa Daniella:

Oryginalne równanie

Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu

Półogniwo z (anodą) cynku

Zn → Zn²⁺ + 2e⁻

Półogniwo z (katodą) miedzi

Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu

• elektroda wodorowa (półogniwo wodorowe)