Reakcja pierwszego rzędu

Reakcja pierwszego rzędu – reakcja, w której równaniu kinetycznym (w postaci jednomianu potęgowego) suma wykładników potęg jest równa 1^[1]. Można też ją zdefiniować jako reakcję elementarną, której szybkość jest proporcjonalna do stężenia tylko jednego reagentu^[2][3]. Jej rząd reakcji równy jest jeden, a równanie kinetyczne ma formę: szybkość reakcji = k × stężenie substratu^[2][3].

W reaktorze zbiornikowym pracującym okresowo reakcję rzędu pierwszego względem substratu A opisuje równanie kinetyczne:

${\displaystyle r=kc,}$

gdzie:

${\displaystyle c}$ – stężenie substratu A,

${\displaystyle k}$ – stała szybkości reakcji.

Zakładając idealne wymieszanie reagentów, równanie bilansu masy składnika A przyjmuje postać:

${\displaystyle {\frac {dc}{dt}}=-kc,}$

a po rozdzieleniu zmiennych i scałkowaniu:

${\displaystyle \ln c=-kt+\ln a,}$

czyli

${\displaystyle c=a\cdot e^{-kt},}$

gdzie ${\displaystyle a}$ – początkowe stężenie substratu A.

Powyższe zależności ilustrują wykresy^[2][3]:

• krzywa wykładnicza w układzie współrzędnych ${\displaystyle c-t,}$
• prosta o współczynniku kierunkowym ${\displaystyle k}$ w układzie ${\displaystyle \ln c-t.}$

Na ich podstawie można obliczyć^[2][3] np.:

• czas połowicznej przemiany (okres półtrwania) substratu: ${\displaystyle t_{1/2}=\ln 2/k=0{,}6933/k,}$
• średni czas życia, równy odwrotności stałej szybkości reakcji: ${\displaystyle \tau =1/k.}$

Gdy ${\displaystyle t=\tau =1/k,}$ z równania kinetycznego wynika zależność: ${\displaystyle \ln(a/c)=1}$ (stężenie ${\displaystyle c_{\tau }=a/e}$).

Charakterystycznymi przykładami reakcji pierwszorzędowych są:

• reakcje jednocząsteczkowe, które nie są wynikiem zderzeń cząsteczek różnych reagentów, np. reakcje rozpadu promieniotwórczego lub termicznego
• „reakcje pseudojednocząsteczkowe” („kryptodwucząsteczkowe”), których szybkość zależy od prawdopodobieństwa zderzeń cząsteczek reagentów, ale stężenie jednego z nich jest na tyle duże, że jego zmiany wskutek przebiegu reakcji są zaniedbywalnie małe, np. reakcja estryfikacji w rozcieńczonych roztworach alkoholowych lub reakcje hydrolizy, takie jak inwersja sacharozy, w rozcieńczonych roztworach wodnych.

• metody wyznaczania rzędu reakcji chemicznej
• reakcja zerowego rzędu
• reakcja drugiego rzędu