Rozkład Maxwella

Rozkład Maxwella – wzór określający rozkład prędkości cząstek gazu doskonałego, w którym poruszają się one swobodnie i nie oddziałują ze sobą, z wyjątkiem bardzo krótkich zderzeń sprężystych, w których mogą wymieniać pęd i energię kinetyczną, ale nie zmieniają swoich stanów wewnątrzcząsteczkowych. Cząstka w tym kontekście oznacza zarówno atomy, jak i cząsteczki.

Rozkład ten ma postać^[1]:

${\displaystyle f(v)={\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} v}}=4\pi \left({\frac {m}{2\pi k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{3/2}v^{2}\exp \left(-{\frac {{\tfrac {1}{2}}mv^{2}}{k_{\mathrm {B} }T}}\right),}$

gdzie:

• ${\displaystyle v}$ – prędkość cząsteczki,
• ${\displaystyle m}$ – masa cząsteczki (m = M/N_A, gdzie M – masa molowa gazu, N_A – stała Avogadra),
• ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$ – stała Boltzmanna (k_B = R/N_A, gdzie R – stała gazowa),
• ${\displaystyle T}$ – temperatura bezwzględna,
• ${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} v}}}$ – gęstość prawdopodobieństwa wystąpienia cząsteczki o prędkości v.

Z funkcji podanej przez Jamesa Clerka Maxwella wynika, że większość cząsteczek będzie poruszać się z prędkością zbliżoną do pewnej wartości średniej. Ze względu na występujące we wzorze wyrażenie wykładnicze ${\displaystyle \exp \left(-x\right)}$ z ${\displaystyle x}$ proporcjonalnym do ${\displaystyle v^{2},}$ udział cząsteczek o bardzo dużych prędkościach jest bardzo mały, gdyż ${\displaystyle \exp \left(-x\right)}$ jest bardzo małe, gdy ${\displaystyle x}$ jest duże. Z drugiej strony, ze względu na to, że czynnik ${\displaystyle v^{2}}$ dąży do zera, gdy ${\displaystyle v}$ maleje, udział cząsteczek o bardzo małych prędkościach jest także znikomy^[2].

Rozkład prędkości cząsteczek gazu można scharakteryzować trzema parametrami: prędkość najbardziej prawdopodobna, prędkość średnia i prędkość średnia kwadratowa^[3][4].

Prędkość najbardziej prawdopodobna ${\displaystyle v_{\mathrm {p} }}$ to taka prędkość ${\displaystyle v,}$ dla której wartość ${\displaystyle f(v)}$ jest największa.

${\displaystyle v_{\mathrm {p} }={\sqrt {\frac {2k_{\mathrm {B} }T}{m}}}={\sqrt {\frac {2RT}{M}}}}$

Prędkość średnia ${\displaystyle \langle v\rangle }$ określa przeciętną prędkość z jaką poruszają się cząsteczki w układzie. Ze względu na to, że rozkład Maxwella jest asymetryczny (prawostronnie skośny) prędkość średnia jest większa niż prędkość najbardziej prawdopodobna. Krzywa maxwellowska ma „ogon”, który rozciąga się w stronę wysokich temperatur.

Prędkość średnia jest średnią arytmetyczną z prędkości wszystkich cząsteczek:

${\displaystyle \langle v\rangle =\int _{0}^{\infty }v\,f(v)\,\mathrm {d} v={\sqrt {\frac {8k_{\mathrm {B} }T}{\pi m}}}={\sqrt {\frac {8RT}{\pi M}}}}$

Prędkość średnia kwadratowa ${\displaystyle \langle v_{\mathrm {k} }\rangle }$ jest pierwiastkiem kwadratowym ze średniej arytmetycznej kwadratów prędkości:

${\displaystyle \langle v_{\mathrm {k} }\rangle =\left(\int _{0}^{\infty }v^{2}\,f(v)\,\mathrm {d} v\right)^{1/2}={\sqrt {\frac {3k_{\mathrm {B} }T}{m}}}={\sqrt {\frac {3RT}{M}}}}$

Średnia prędkość kwadratowa jest miarą energii kinetycznej ${\displaystyle \langle E_{\mathrm {k} }\rangle }$ cząsteczek.

Z kinetycznej teorii gazów wynika, że

${\displaystyle \langle E_{\mathrm {k} }\rangle ={\frac {3}{2}}k_{\mathrm {B} }T,}$

a więc energia kinetyczna cząsteczki zależy wyłącznie od temperatury, oraz ze względu na to, że zgodnie z Drugą zasadą dynamiki Newtona

${\displaystyle \langle E_{\mathrm {k} }\rangle ={\frac {1}{2}}m\langle v^{2}\rangle }$

otrzymujemy

${\displaystyle \langle v_{\mathrm {k} }\rangle ={\sqrt {\frac {3k_{\mathrm {B} }T}{m}}}={\sqrt {\frac {3RT}{M}}}.}$

Jest to fundamentalny wniosek teorii kinetycznej, który łączy wprost prędkość cząsteczek z temperaturą i masą. Wynika z niego, że

średnia prędkość kwadratowa cząsteczek jest proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego z temperatury^[2].

Jeśli temperatura wzrośnie dwa razy (w skali Kelvina), to średnia prędkość kwadratowa cząsteczki wzrośnie ${\displaystyle {\sqrt {2}}\approx 1{,}4}$ raza.

Poza tym zachodzi:

${\displaystyle v_{\mathrm {p} }<\langle v\rangle <\langle v_{\mathrm {k} }\rangle ,}$

${\displaystyle \langle v\rangle =1,13v_{\mathrm {p} },}$

${\displaystyle \langle v_{k}\rangle =1,22v_{\mathrm {p} }.}$

Rozkład Maxwella pokazuje, że prędkości cząsteczek zależą od temperatury oraz masy molowej. Wraz ze wzrostem temperatury rozkład się poszerza („spłaszcza”), a jego prędkość najbardziej prawdopodobna, jak i średnia prędkość oraz średnia prędkość kwadratowa zwiększają się.

Zależność od masy cząsteczek powoduje z kolei, że w tej samej temperaturze cząsteczki gazów o mniejszej masie molowej będą poruszały się średnio szybciej niż cząsteczki gazów o większej masie molowej.

Takie zachowanie się gazów – dobrze opisywane przez rozkład Maxwella – ma duże znaczenie dla składu atmosferycznego planet. Spora część cząsteczek gazów lekkich będzie się poruszała z prędkościami przewyższającymi drugą prędkość kosmiczną. Oznacza to, że cząsteczka wydostanie się z pola grawitacyjnego planety. Dlatego wodór H₂, którego masa molowa wynosi M = 2,02 g/mol i hel He, o masie M = 4,00 g/mol, praktycznie nie występują w atmosferze Ziemi^[2].

Rozkład Maxwella-Boltzmanna

Parametr	${\displaystyle a>0}$
Dziedzina	${\displaystyle x\in [0;\infty )}$
Gęstość prawdopodobieństwa	${\displaystyle {\sqrt {\frac {2}{\pi }}}{\frac {x^{2}\mathrm {e} ^{-x^{2}/(2a^{2})}}{a^{3}}}}$
Dystrybuanta	${\displaystyle {\textrm {erf}}\left({\frac {x}{{\sqrt {2}}a}}\right)-{\sqrt {\frac {2}{\pi }}}{\frac {x\mathrm {e} ^{-x^{2}/(2a^{2})}}{a}}}$
Wartość oczekiwana	${\displaystyle \mu =2a{\sqrt {\frac {2}{\pi }}}}$
Dominanta	${\displaystyle {\sqrt {2}}a}$
Wariancja	${\displaystyle \sigma ^{2}={\frac {a^{2}(3\pi -8)}{\pi }}}$
Współczynnik skośności	${\displaystyle \gamma _{1}={\frac {2{\sqrt {2}}(5\pi -16)}{(3\pi -8)^{3/2}}}}$
Kurtoza	${\displaystyle \gamma _{2}=-4{\frac {96-40\pi +3\pi ^{2}}{(3\pi -8)^{2}}}}$

Statystyka Maxwella-Boltzmanna może być przedstawiona w postaci znormalizowanej. Parametry rozkładu odnoszą się do parametrów cząsteczkowych gazu:

${\displaystyle a={\sqrt {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}}$

lub do parametrów makroskopowych gazu:

${\displaystyle a={\sqrt {\frac {2RT}{M}}}}$

${\displaystyle x=v}$

gdzie:

• ${\displaystyle v}$ – prędkość cząsteczki,
• ${\displaystyle m}$ – masa cząsteczki,
• ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$ – stała Boltzmanna,
• ${\displaystyle R}$ – stała gazowa,
• ${\displaystyle T}$ – temperatura bezwzględna.

Statystyka Maxwella odnosi się do cząsteczek „ciężkich” (pierwiastków i związków chemicznych). W temperaturze wysokiej lub normalnej wszystkie cząsteczki znajdują się w innym stanie energetycznym, ponieważ w takich warunkach stanów jest o wiele więcej niż cząsteczek. To przybliżenie dotyczy wszystkich związków chemicznych i prawie wszystkich pierwiastków (poza helem i wodorem o temperaturze mniejszej od około 0,5 K).

Prawdopodobieństwo, że cząsteczka będzie miała prędkość mieszczącą się w pewnym zakresie, określa całka w zadanej granicami całkowania funkcji rozkładu Maxwella po prędkości. Z definicji prawdopodobieństwo jest równe stosunkowi cząsteczek spełniających warunek do całkowitej liczby cząsteczek

${\displaystyle P={\frac {n_{\mathrm {w} }}{n}}}$

• ${\displaystyle n_{\mathrm {w} }}$ – liczba cząsteczek gazu doskonałego poruszających się z prędkością mieszczącą się między prędkościami ${\displaystyle v_{1}}$ a ${\displaystyle v_{2},}$
• ${\displaystyle n}$ – liczba cząsteczek gazu doskonałego.

Ponieważ

${\displaystyle f(v)={\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} v}}=4\pi \left({\frac {m}{2\pi k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{3/2}v^{2}\exp \left(-{\frac {{\tfrac {1}{2}}mv^{2}}{k_{\mathrm {B} }T}}\right),}$

więc

${\displaystyle \mathrm {d} P=4\pi \left({\frac {m}{2\pi k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{3/2}v^{2}\exp \left(-{\frac {{\tfrac {1}{2}}mv^{2}}{k_{\mathrm {B} }T}}\right)\mathrm {d} v,}$

zatem

${\displaystyle P=\int \limits _{v_{1}}^{v_{2}}f(v)\mathrm {d} v.}$

Całką w granicach prędkości od ${\displaystyle v_{1}}$ do ${\displaystyle v_{2}}$ jest funkcja

${\displaystyle P=\left[\operatorname {erf} \left({\sqrt {\frac {m}{2k_{\mathrm {B} }T}}}\ v_{2}\right){-}{\sqrt {\frac {2m}{\pi k_{\mathrm {B} }T}}}\ v_{2}\exp \left({-}{\frac {mv_{2}^{2}}{2k_{\mathrm {B} }T}}\right)\right]-\left[\operatorname {erf} \left({\sqrt {\frac {m}{2k_{\mathrm {B} }T}}}\ v_{1}\right){-}{\sqrt {\frac {2m}{\pi k_{\mathrm {B} }T}}}\ v_{1}\exp \left({-}{\frac {mv_{1}^{2}}{2k_{\mathrm {B} }T}}\right)\right],}$

gdzie ${\displaystyle \operatorname {erf} (x)}$ to funkcja błędu.

Gdy granicami całkowania jest prędkość równa zeru i równa nieskończoności, prawdopodobieństwo wynosi jeden:

${\displaystyle P=\int \limits _{0}^{\infty }f(v)\mathrm {d} v=1,}$

co pokrywa się z warunkiem normalizacji funkcji rozkładu. Prawdopodobieństwo ${\displaystyle P\in \langle 0,1\rangle {:}}$

Liczba molekuł poruszających się z prędkością z zakresu ${\displaystyle \langle v_{1},v_{2}\rangle }$ wskazuje zależność ${\displaystyle P={\frac {n_{\mathrm {w} }}{n}},}$ a stąd ${\displaystyle n_{\mathrm {w} }=nP}$

• rozkład Boltzmanna
• rozkład Fermiego-Diraca
• rozkład Gaussa
• rozkład jednostajny

Zobacz multimedia związane z tematem: Rozkład Maxwella